不含稠环或芳杂环的非传统新型发光材料由于其优异的生物相容性和低毒性近来受到人们的广泛关注。但目前非共轭发光材料发光颜色相对单一，难以做到可见光区大范围的荧光调节。本文首次报道了一种全新的聚马来酰亚胺型非共轭荧光材料，并基于不同高分子聚合反应（自由基、阴离子聚合）机理和条件，实现了荧光材料横跨红-绿-蓝可见光区荧光光谱的连续调控。
图1 非共轭全彩荧光材料的制备
马来酰亚胺阴离子聚合的分子结构可以通过不同催化剂种类（图2a-d）、反应时间（图2e-f）等调控，最终实现粉末与溶液的荧光发射覆盖从蓝到红的整个可见光区。随反应时间延长，荧光颜色的变化也表明体系存在不同类型的发色团或发光中心。
图2 非共轭荧光材料的性能调控
为了探明聚非共轭荧光材料的发光机理，本文研究了浓度，溶剂，压力对发光性质的影响。如图 3a-b所示，溶液荧光强度随浓度升高先增后降。这一现象与图 2f中延长反应时间的结果高度相似，此结果说明，延长反应时间本质上相当于提升荧光聚合物在反应体系中浓度。如图 3c-d所示，随着不良溶剂H2O的不断加入，450 nm附近的发射峰强度逐渐降低，同时在长波长方向出现新的发射峰，荧光强度随含水量逐渐升高，表明存在两种不同类型发光中心或发色团的转变过程，而聚马来酰亚胺分子间或分子内电荷转移是光谱红移（伴随荧光强度随红移下降）的主要原因。
图3 溶液浓度和溶剂对聚马来酰亚胺荧光的影响
高压实验表明（图4），当施加压力时，聚马来酰亚胺荧光发射强度降低且最大发射波长红移。进一步多峰拟合发现，在高压下，荧光发射是由多个特征峰（580, 620, 650 nm）组成，其对应不同的聚集状态，而光谱红移正是三种发射峰在压力变化下共同作用的结果。在施压过程中，分子发生形变，分子间距离缩短，促进了空间电荷转移，降低了HOMO/LUMO能极差，导致波长红移并伴随荧光强度降低。在释压后，分子形变回复，荧光强度和波长回复到初始状态。
图4 高压对聚马来酰亚胺荧光的影响
理论计算的结果表明（图5），由于自由基聚合产物主要为C-C连接，只存在孤立的D-A电子离域，而阴离子聚合产物主要为C-N连接，连续的D-A-D-A结构可以实现分子内和分子间电荷转移，极大地促进了电子离域，从而使发射波长红移，荧光量子产率降低。
图5 非共轭荧光机理图
此类非共轭荧光材料具有良好的生物相容性，在防伪、指纹识别以及金属离子响应识别等应用领域具有应用前景。
图6 阴离子聚马来酰亚胺荧光材料的综合应用示例
上述结果以“Anionic polymerization of nonaromatic maleimide to achieve full-color nonconventional luminescence”为题发表在Nature Communications上。论文第一作者为本室博士生季欣，通讯作者为田卫国副研究员，宋广杰副研究员和张军研究员。论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-31547-2
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