介电材料是指物质的电子云密度在外加电场作用下发生改变（被称为极化行为）而表现出电性能的一类材料，且常以介电常数评价材料发生极化的能力。介电聚合物因比重低、柔韧性良好易加工等优点而被广泛用于电子通信、储能与电子电器等领域，应用场景依据介电常数而定。例如介电常数可达10以上的聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物，可作为电容器、压电与铁电材料使用。另一方面，兼具低介电常数与低介电损耗的双向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP）可作为电缆、电子元器件包装材料使用。
聚合物介电材料的显著特点在于其多尺度极化行为。具体来说，从单一原子和单一化学键的电子云密度、到重复单元、局部链段、缠结网路，乃至相区界面的多个尺度，均可在外加电场作用下发生极化，形成净偶极矩。因此，材料的宏观介电性能是由化学结构、微观凝聚态结构、外场作用等多个因素共同决定的。这一特性赋予了聚合物介电材料丰富多变的特性，可以通过化学结构、微观结构的调整以及添加填料等多种手段来调控其介电性能。然而，各因素间复杂的相互作用导致影响介电性能的关键变因不易厘清，这在一定程度上限制了新型介电材料的开发。考虑到聚合物的分子结构是上述变因中最基础也最重要的一环，如何合成一系列结构可控的聚合物，探究分子结构对微观结构与宏观性能间的关系，对于开发新型高性能介电聚合物具有至关重要的意义。
在北京市自然科学基金委、国家自然科学基金委、中国科学院的大力支持下，中国科学院化学研究所的尤伟课题组近期采取了创新性的后功能化策略，通过引入多种具精确结构与含量的官能团，系统地研究官能团对介电性能的影响，结果表明可依此策略简便地调控产物的介电常数，同时可作为含复杂官能团的聚合物介电材料的制备路线。
研究团队首先从商业化的聚(乙烯-醋酸乙烯酯)（EVA）前驱体出发，通过前期建立的基于Mitsunobu后功能化反应简单高效地在分子链中引入多样化官能团，包括卤素（-Br和-I）、苯基醚、叠氮化物、大环结构和降冰片烯基团等。所选用的官能团不仅具有不同的本征偶极矩，可有效调控聚合物分子链的净偶极矩。同时，根据文献报道，高偶极矩的卤素官能团与具大位阻的大环结构的引入可有效提高聚合物介电器件的效能，例如作为电容器使用时的能量密度与介电击穿强度。
图1 通过 Mitsunobu 反应制备聚乙烯衍生物的一般路线，以及本研究中使用的十种样品的化学结构
图2 制备得到聚乙烯衍生物的介电比较图
此外，研究团队还发现，通过与线性低密度聚乙烯（LLDPE）共混，不仅能够有效降低聚乙烯衍生物的介电损耗，还能在低频下进一步提升其介电常数。这一发现得益于LLDPE与聚乙烯衍生物之间良好的相容性，以及官能团与LLDPE分子链之间的相互作用，促进了聚合物共混物中偶极矩的有序排列，从而增强了材料的整体极化能力。
图3 (a) PE-Br/LLDPE、(b) PE-I/LLDPE 和 (c) PE-OPh/LLDPE 共混物的扫描电镜图像
更为重要的是，这些新型聚合物共混物在保持高介电常数的同时，还展现出了优异的机械性能和热稳定性。实验结果表明，混合物的击穿强度较纯LLDPE提高了1.4倍，断裂伸长率更是超过了1000%，这为聚乙烯基介电材料在高温、高电场应用中的可靠性提供了有力保障。
图4 PE-Br、PE-I 和 PE-OPh 及其共混物机械性能的结果比较
这项研究不仅探究了官能团结构对聚合物材料介电性能的影响，更展现了基于Mitsunobu聚合后功能化技术为系统地评估取代基对合成聚合物的影响提供了一个优秀的平台，并有望为增强聚合物介电性能的机制提供新的见解。
上述结果以“Investigation of the influence of substituents on the dielectric properties of polyethylene derivatives”为题发表在《RSC Applied Polymers》上。论文第一作者为本室研究生钟冰，通讯作者为工程塑料实验室尤伟研究员、王煜助理研究员。
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DOI: 10.1039/d4lp00117f
https://doi.org/10.1039/D4LP00117F
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