碱性阴离子交换膜（AAEM）是碱性交换膜燃料电池（AEMF）和碱性交换膜水电解槽（(AEMWE）的核心部件，其发展对全球可持续氢能领域至关重要。AAEM是一种由聚合物骨架和阳离子官能团组成，可传导氢氧根离子（OH–）的聚电解质。然而，OH–的强碱性与强亲核性导致AAEM存在不稳定性问题，例如目前广泛应用的有机阳离子和过渡金属基阳离子在服役过程中易发生亲核取代、霍夫曼消除和阳离子氧化还原等反应而降解。碱性不稳定性已经成为决定AAEM及其电化学器件寿命的关键因素之一。如何在分子链中引入合适的阳离子官能团以进一步提高AAEM的碱性稳定性仍具挑战性。
针对上述问题，近日中国科学院化学研究所的尤伟研究员、王煜助理研究员和北京服装学院的张文娟教授合作，设计开发以络合金属阳离子的[2.2.2]穴醚为官能团的烯烃聚合物作为新型AAEMs（图1）。相较于此前冠醚体系的报道，[2.2.2]穴醚在拥有良好化学稳定性的同时兼具更高的络合常数（室温水中的Ks高于109 M-1）。与钡离子络合所得[Cryp-Ba]2+ AAEMs表现出优异的碱性稳定性，实现了电导率在60 °C的15 M KOH强碱溶液中超过1500小时的高稳定性，而商品膜PiperION A80则在360小时后下降幅度超过90%（图2）。
图1 本工作开发所得[Cryp-Ba]2+ 聚合物结构及其作为AAEM使用的优点
图2 穴醚AEM与商品膜PiperION A80在15 M KOH溶液中的碱性稳定性
作者通过变温1H NMR谱比较穴醚结构对Ba2+、K+和Na+络合能力的差别，证明了[Cryp-Ba]2+的络合能力是三者中较好的（图3）。同时，变温X射线衍射实验表明[Cryp-Ba]2+的引入有利于形成离子团簇结构（图4），支撑AAEMs在高温环境下持续工作而免于形变。上述结果证明高络合常数是提高AAEMs碱性稳定性的重要参数，并揭示穴醚-离子作用力的存在。
图3 络合不同离子的穴醚小分子在D2O中不同温度下的1H NMR谱
图4 PECryp13和PECryp13-BaCl2膜的(a) SAXS和(b) WAXD一维曲线
此穴醚修饰的聚烯烃型离子交换膜也成功应用于AEMWE中,作者通过开关阳极供给液（AF）来监测电解水性能的变化（图5）。AF开关后，电压变化顺序为：PECryp13-Ba （0.5 V） ≈ PiperION A80 （0.6 V） ﹤ PECryp13-K （0.8 V），其趋势与它们的结合常数完全相同。证实[Cryp-Ba]2+的强络合能力是AAEMs选择性地进行阴离子运输的关键。
图5 络合不同离子的穴醚AEM的电解水性能测试结果
在该工作中使用兼具高络合常数、优异的化学稳定性、稳定的主族金属中心的[Cryp-Ba]2+作为一种新型阳离子官能团用于碱性阴离子交换膜，实现了其在60 °C的15 M KOH溶液中具有超过1500小时的碱性稳定性，并成功用于AEMWEs。该工作证实了金属和锚定基团之间的络合常数是决定聚电解质能否作为优异AEMs使用的重要标准，并为解决AEMs的碱性不稳定性问题提供了一种新思路。
上述结果以“Alkaline-Stable Anion-Exchange Membranes with Barium [2.2.2]Cryptate Cations: The Importance of High Binding Constants” 为题发表在 《Angewandte Chemie International Edition》上。论文第一作者为本室博士生张海霞和王笑阳博士，通讯作者为工程塑料实验室尤伟研究员、王煜助理研究员和北京服装学院的张文娟教授。
文章链接：
Haixia Zhang,# Xiaoyang Wang,# Yu Wang,* Yin Zhang, Wenjuan Zhang,* Wei You*. Alkaline-Stable Anion-Exchange Membranes with Barium [2.2.2]Cryptate Cations: The Importance of High Binding Constants. Angew. Chem. Int. Ed., accepted
DOI: 10.1002/anie.202217742
https://doi.org/10.1002/anie.202217742
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