聚烯烃弹性体（POE）具有高弹性回复率，是一种重要的热塑性弹性体材料。传统的POE是通过乙烯和α-烯烃的配位共聚来制备，但β-氢消除、催化剂迁移插入和链转移等反应会使聚合物结构变得复杂，因此精确控制POE的烷基支链的分布与长度具有一定的挑战性。针对此问题，近日尤伟等人提出了一种使用高环张力的3,3-烷基取代的环丙烯（CPE）开环易位聚合（ROMP）合成具有确定烷基支链结构的POE衍生物新方法，详细研究了单体结构和Ru催化剂取代基对聚合的影响，阐述了主链结构对POE力学性能的影响。
环丙烯（CPE）是张力最大的环状烯烃之一，被广泛用于小分子官能团转化与聚合反应，而开环易位聚合（ROMP）可在释放CPE环张力的同时制备具有独特结构和功能性的聚合物骨架。例如，3,3-二取代的CPE经ROMP可得到主链中间隔一个季碳的烯烃聚合物，此产物几乎无法通过其他方式制备而得。利用上述特点，作者使用Ru催化剂对3,3-二烷基取代的CPE衍生物进行开环，同时通过CPE与环辛烯（COE）在ROMP共聚过程中的单体与催化剂比例来控制聚合物的支链含量、分布和长度，且该聚合物氢化后还可得到氧化稳定性更好的POE衍生物（图1）。
图1环丙烯衍生物的ROMP
作者选用6种无杂原子的不同烷基取代的CPE作为底物，评估了Grubbs III代催化剂引发的ROMP反应性（图2A）。发现长链烷基取代的单体1的聚合时间相对单体2更长，且得到的聚合物分散度更宽。2-苯乙基取代的单体2则可在Grubbs III代催化剂引发下发生活性ROMP，且随着单体与催化剂比例的减小，分散度的控制越好。同时还实现了单体2与含酯基的环丙烯合成嵌段聚合物（图2B）。对比单体1和单体2的不同聚合结果，作者推测单体1中的烷基链可能通过长程相互作用破坏活性中心的稳定性，后续单体1和单体2的共聚结果也验证了该猜想（图2B）。同时，作者猜测配体可能会影响金属中心与底物之间的相互作用，合成了一系列的Ru催化剂进行ROMP来验证，发现位阻较大的配体会降低环丙烯的聚合速率，但对分散度的控制影响不大（图2C）。
图2（A）环丙烯衍生物与Grubbs III代催化剂的ROMP；B）环丙烯的共聚;（C）不同Ru催化剂的环丙烯ROMP
同时，作者将CPE单体与COE共聚后氢化，制备了一系列无规共聚物和嵌段共聚物，得到的聚合物断裂伸长率最大为1883%（图3A），弹性回复率最高为52%（图3C）。作者结合广角/小角X光散射与DSC技术，系统探究聚合物主链结构对材料机械性能的影响规律，并与市售的弹性体（Infuse 9107和Engage 8150）对比，发现主链中的单体序列是影响弹性回复率的重要因素。在相同取代基与支链结构下，嵌段共聚物因较长的单体序列而具有明显高于无规共聚物的结晶度，与相对较小的弹性回复率。
图3（A）HCP-3–HCP-6的拉伸断裂曲线；（B）HCP-3的弹性回复曲线;（C）HCP-4的弹性回复曲线; （D）HCP-5的弹性回复曲线
上述结果以 ”Ring-opening metathesis polymerization of cyclopropene derivatives towards polyolefin elastomer analogues” 为题发表在 《Science China Chemistry》上。论文第一作者为本室博士生白晶，通讯作者为尤伟研究员和王煜助理研究员。
文章链接：
Jing Bai, Yu Wang, Wei You*. Ring-opening metathesis polymerization of cyclopropene derivatives towards polyolefin elastomer analogues. Sci. China Chem., 2022, 11, 2182-2187.
DOI: 10.1007/s11426-022-1395-0
http://engine.scichina.com/doi/10.1007/s11426-022-1395-0
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